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气相色谱鬼峰及其形成原因追溯(一)

气相色谱鬼峰及其形成原因追溯(一)

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  • 发布时间:2016-10-26 00:00
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【概要描述】之前介绍了在反相液相色谱应用的时候,经常遇到的鬼峰现象,与之相同,在气相色谱使用过程中,鬼峰出现的概率更大,来源更多,原因查找与排除更加困难。

气相色谱鬼峰及其形成原因追溯(一)

【概要描述】之前介绍了在反相液相色谱应用的时候,经常遇到的鬼峰现象,与之相同,在气相色谱使用过程中,鬼峰出现的概率更大,来源更多,原因查找与排除更加困难。

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气相色谱鬼峰及其形成原因追溯(一)

2016-10-25 Bruce Lee 药渡 药渡

 

1概述

之前介绍了在反相液相色谱应用的时候,经常遇到的鬼峰现象,与之相同,在气相色谱使用过程中,鬼峰出现的概率更大,来源更多,原因查找与排除更加困难。与液相色谱不同的是,气相色谱的载气选择范围有限且没有泵,不存在由于泵的机械原因而导致的假峰现象,但是载气流路上发生的脉冲波动依然也会形成一些鬼峰,但这种鬼峰一般看上去并不像是一个色谱峰,比较容易识别。

 

在使用FID等通用型检测器的时候,除了上述所说的气路脉冲引起的鬼峰(该情况下,鬼峰并不对应一种化合物)之外,其他类型的鬼峰基本上均对应一个或者多个化合物组成。

 

一般地,气相色谱的各个位置均有可能引入鬼峰现象,包括载气,管路及其材质,进样针,洗针液,进样口及其各部件,色谱柱以及检测器及其各部件等。

 

 

2气相色谱峰来源

如前所述,在使用气相色谱进行分析的时候,可能从多种途径引入鬼峰,一般地,如果一个鬼峰现象发生以后,该现象能够重现,在不影响检测的前提下,可不对该鬼峰做进一步研究。

 

2.1 载气以及载气管路引入的鬼峰

对于气相色谱的载气,如前面所述,一般是氦气,氢气以及氮气,综合考虑多方面的因素的话,氦气是最理想的载气。但在一些大规模应用的条件下,氮气也被广泛应用。载气的管路一般是铜质或者不锈钢材质的,不同的管路选择与所使用的载气的种类有关。

 

选择了一种载气之后,我们首先关心的是它的纯度,一般用于气相色谱的载气,其纯度一般大于99.999%。影响气相色谱测试的载气污染物主要包括水分,氧气以及链状或者侧链类烃类化合物。如下图1所示,水分对于毛细管色谱柱的聚甲基硅氧烷具有损伤作用,这种作用随温度的升高而加剧。

如上图所示,聚甲基硅氧烷在水的作用下,发生水解作用,在其末端暴露出活性基团-硅羟基,色谱柱的水解部位形成反应活性位点,对极性化合物的分析带来干扰,其中鬼峰就是一种表现形式(此外,也会引起色谱峰拖尾,方法灵敏度减小,回收率变小等)。此外,水解作用诱发聚甲基硅氧烷的分解作用,导致毛细管柱流失,如下图2所示。此外载气中的氧在高温下也会氧化涂层,导致色谱柱柱流失性鬼峰。

载气中的链状或分支状的碳氢化合物,原则上将不会产生诸如峰形以及分离度的问题,但会使得基线噪音水平提高,影响方法的灵敏度,同时也可能会导致鬼峰的出现,如前所述,在方法灵敏度足够的前提下,若鬼峰不影响检测,可不予深究;但若是长期使用的话,则需要对载气或管路进行进一步处理。一般在靠近仪器端的载气管路上安装捕集装置,如分子筛(可有效捕集水分以及链状的碳氢化合物),活性炭(可有效捕集分支状的碳氢化合物)等,常见的几种捕集装置如下图所示。

载气管路材质一般是铜管,有时候铜管也是鬼峰的来源之一(与铜管的制作工艺有关),其主要污染物类型为碳氢化合物。如下图4所示,为不同批次的铜管的污染物所引起的鬼峰现象。

从上图可以看出,选择色谱级别的铜管作为载气管路的重要性。此外,当怀疑鬼峰来源与载气或者管路的时候,我们也可以参照反相液相色谱的方式,进行判断。在不进样的模式下,将梯度升温程序按照下表1所示进行编辑。

对两种升温程序下获得的色谱图进行比较,如果在相应的位置出现鬼峰,且在Condition2下的鬼峰的峰面积差不多是Condition1下的鬼峰峰面积的3倍左右的话,可基本锁定鬼峰来源于载气以及管路部分。

 

此外,当样品进样量超过衬管的最大体积的话,部分样品可能会被反冲入载气管道,由于载气管路温度较低,样品挥发很慢,因而产生一种“记忆残留效应”,在对其他样品进行分析的时候,产生鬼峰。

 

2.2 进样口及其部件污染引起的鬼峰

一般来说,绝大多数情况下,进样口污染直接或间接地导致鬼峰的产生。如进样衬管污染,进样隔垫污染,分流平板,O形环污染以及进样口机械损伤导致的活性反应位点暴露等,均会导致鬼峰的产生。

如下图5A以及5B所示,分别是进样衬管污染以及由于进样隔垫被污染或者老化引起的鬼峰现象。对于图5A而言,污染物清晰可见,对于进样隔垫引起的鬼峰,有时污染物并不是那么明显,避免上述两种情况引起的鬼峰的可靠办法是,样品在进样之前过滤(需要注意不要将样品二次污染)以及在分析一定量的样品之后,及时更换衬管以及进样隔垫。

此外,使用未去活的衬管也是鬼峰的一个重要来源,如下图6A所示,使用未经去活处理的衬管,在高温下可能会引入一些鬼峰,而使用经过去活处理的衬管,可以大大减少这种鬼峰的产生。

如上图7A与7B所示,分流装置几乎被完全堵死,图7C为经过清洗之后的分流装置,图7D为被污染之后的分流装置下的色谱图,可以明显看到很多的鬼峰存在。上述形式的鬼峰,一般是沸点较高的污染物导致,但也不排除在污染程度较大的情况下一些低沸点污染物也会导致鬼峰情况的发生。

O形环老化或者温度设置过高的话,会导致O形环流失加剧,特别是在使用氢气作为载气的情况下,如下图8所示。因此,在使用橡胶材质的O形环的时候,注意进样口温度设置不宜过高且不宜使用氢气作为载气。

此外,进样口的金属部分如果发生机械损伤,暴露出活性反应位点的话,亦会有可能导致鬼峰现象的发生(金属尖端或粗糙接触面发生催化反应,而在色谱图上出现鬼峰现象)。

 

3结论

 

引起气相色谱鬼峰现象的原因有很多,上述内容简单总结了载气及其管路可能引起的鬼峰以及进样口及其各部件可能引起的鬼峰。除此之外,还有其他原因也会引起鬼峰的产生,如进样小瓶及隔垫,配样时佩戴的橡胶手套,进样针,洗针液以及色谱柱的流失等。

 

作者信息
Bruce Lee

作者微信号:Lindaring001

作者公众号:Pharma_Analytical

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